Наполнители резины или ода саже
Преимущества использования сажи
Существуют различные наполнители для резины. Сажа – не единственная, но одна из самых важных добавок. Она представляет собой мелкодисперсный углерод с графитовой структурой, высокими показателями кинетической и термодинамической стойкостью, высокими адсорбционными свойствами.
В качестве добавки для резинотехнических изделий применяется два вида сажи:
Использование сажи способствует улучшению физических и механических качеств вулканизата, а также оказывает благоприятное действие на себестоимость производства, снижая затраты на изготовление резинотехнических изделий. Процесс содержания сажи с резиновой смеси может составлять 4-20%, что определяется характеристиками, которые требуется придать резине. За счет сокращения количества каучука посредством использования добавок удалось значительно снизить себестоимость РТИ.
Основные технологические процессы
Введение сажи в виде взвеси осуществляется на стадии коагуляции каучука. В качестве жидкой основы выступают специальные растворители и вода. Для органических жидкостей вводить ПАВ не требуется. В полученной жидкости процентное соотношение сажи составляет 10-30%. В сухом виде сажа практически не используется, так как это длительный и трудоемкий процесс, сопровождающийся сложность вымешивания.
Коагуляция сажи осуществляется после добавления в смесь наполнителя. В качестве коагулянта выступает серная кислота высокой концентрации и растворы солей. Наиболее распространенным является хлорид кальция. После коагуляции становится невозможным разделение каучука и сажи. Окончательно компоненты связываются между собой после вулканизации.
Сажа как усилитель каучука
Белое и черное:
усиливающие наполнители резины
Черная сажа
Технический углерод является основным усиливающим наполнителем резиновых смесей; при его введении увеличивается прочность резин, сопротивление истиранию, раздиру. В особенности велика роль технического углерода для вулканизатов на основе синтетических каучуков, которые без подобной модификации механических свойств не могли бы получить такого широкого применения.
Как основной усилитель каучука технический углерод начали применять с 1918 г., главным образом в протекторных резинах для шин. С переходом резиновой промышленности на синтетические каучуки потребление технического углерода значительно увеличилось. В настоящее время 90% производимого технического углерода потребляется резиновой промышленностью [1].
Технический углерод представляет собой тонкодисперсное порошкообразное вещество, полученное сжиганием или термическим разложением газообразных или жидких углеводородов.
Для получения резин с разнообразными физико$механическими свойствами создают различные виды технического углерода. Сегодня выпускают большое число различных марок технического углерода. Они различаются способом производства, видом используемого сырья, физико-химическими характеристиками и элементным составом, а также размером частиц, которые характеризуются удельной поверхностью.
В настоящее время более 90% выпускаемого и потребляемого технического углерода составляет печная сажа. Печи могут работать на газовом или жидком топливе, а также на смесевых топливах. Высокоароматическая нефть впрыскивается в нагревательную камеру, в которой находятся продукты сгорания газообразного или жидкого топлива. Впрыскиваемая нефть термически разлагается, образуя частички сажи. Последующая обработка включает охлаждение водой, отделение частичек от газообразных продуктов и сбор сажи.
Физические и химические свойства cажи, полученной таким непрерывным методом, зависят от исходного сырья, скорости впрыскивания, температуры печи и ее конструкции. Большая часть саж гранулируется обкаткой в барабанах или перемешиванием в специальных агрегатах для уменьшения пылеобразования. До второй мировой войны большая часть саж выпускалась канальным методом. При этом способе пламя от множества небольших газовых горелок направляется в чугунные трубы, в которых и образуется сажа. Затем она удаляется механическим способом с поверхности каналов, собирается и упаковывается. В настоящее время газ часто обогащают жидкими топливами [1].
Для канальной сажи обычно характерны низкие рН из-за хемосорбции кислородосодержащих групп на поверхности. Хотя для наполнителей кислотность сажи не так важна, все же рекомендуется выбирать тип сажи с оптимальными химическими свойствами поверхности. Поскольку в процессе производства канальная сажа не охлаждается водой, получаемый продукт не содержит золу, как это часто имеет место в печном процессе.
Факторами, влияющими на качество сажи в канальном процессе, является размер и тип горелки, температура, расстояние от пламени до канала, а также концентрация кислорода. Производство и потребление канальной сажи резко упало по двум причинам.
Во-первых, печные сажи могут использоваться для большинства целей, для которых раньше применяли канальную сажу. Даже в полимерах, требующих большой кислотности сажи, обычно можно использовать печную сажу, подвергнутую оксидированию при последующей переработке.
Во-вторых, печной процесс является более эффективным и легко регулируемым методом производства сажи. С точки зрения охраны окружающей среды это гораздо более чистый метод. К тому же, канальный метод в значительной мере основан на использовании природного газа, тогда как в последнее время наметилась тенденция опережающего роста цен на газ по сравнению с ценами на жидкие топлива, используемые в печном методе.
В отличие от канальной и печной сажи, термическая сажа получается в результате термического разложения газообразных углеводородов в отсутствие кислорода. Она имеет очень большие размеры частиц, которые практически не агрегируются в цепочечные и разветвленные структуры (в отличие от печной и канальной сажи), а также почти не содержат химически сорбированного кислорода.
Термическая сажа имеет самую низкую стоимость, поэтому сочетание свойств и низкой стоимости обусловило ее широкое использование в качестве наполнителей эластомеров [1]. Как и в случае канальной сажи, свойства термической сажи сильно зависят от качества газа.
Еще древние египтяне и китайцы знали способ получения ламповой сажи: они сжигали масло или жир, а образующуюся копоть осаждали на охлажденный фарфор. В XIX веке таким способом производилось значительное количество ламповой сажи, правда, сборочные камеры стали более совершенны. Хотя сгорание нефтяных продуктов в условиях ограниченного доступа воздуха и дает ценную сажу с большими размерами частиц и высокой структурностью, в этом процессе трудно избежать загрязнения окружающей среды.
Ацетиленовая сажа, как и термическая, образуется в результате термического разложения ацетилена с выделением тепла, поддерживающего реакцию без подвода его извне. Чрезвычайно высокая структурность ацетиленовой сажи обусловила ее использование в сухих батареях. Высокая структурность и малое содержание летучих веществ обеспечивают высокую электропроводность наполненных ею резин.
Современные методы исследования позволили с достаточной достоверностью установить, что частицы технического углерода имеют сферическую или близкую к сферической форму. При образовании технического углерода в процессе роста частиц происходит их столкновение в реакционной среде, в результате чего они могут срастаться, образуя прочные агрегаты, называемые первичными. Наличие первичных агрегатов, их размер и форма обусловливают свойство технического углерода, называемое структурностью.
Кроме углерода в техническом углероде содержатся водород и сера, которые переходят в него из сырья и распределяются по всему объему частицы, а также кислород, который попадает в технический углерод при его окислении и концентрируется преимущественно в поверхностном слое частицы.
Технический углерод содержит минеральные вещества, которые могут попасть в него при охлаждении водой в процессе производства.
Структурность технического углерода определяется степенью развитости первичных агрегатов. Степень развития цепочечной структуры зависит от способа получения технического углерода и от используемого сырья. Особенно благоприятен для образования первичных агрегатов печной способ производства. Возникающие между частицами химические связи углерод–углерод обусловливают высокую прочность первичных агрегатов. Количество элементарных первичных частиц в таких агрегатах колеблется от 2–3 для низкоструктурных марок технического углерода до 200–600 для высокоструктурных [2].
Первичные агрегаты, соприкасаясь, образуют менее прочные вторичные структуры. Они, как правило, тем больше, чем меньше размер частиц и чем больше шероховатость и содержание кислородных групп на их поверхности. Вторичная структура, даже наиболее прочная, при введении технического углерода в резиновую смесь разрушается, но может образовываться вновь при смешении, хранении, вулканизации, а также при отдыхе вулканизованной резины.
Прямым методом определения структурности технического углерода является электронная микроскопия; косвенным методом определения структурности является метод масляного числа.
Плотность технического углерода как материала, состоящего из отдельных частиц или агрегатов, промежутки между которыми заполнены воздухом, характеризуется насыпной плотностью. Насыпная плотность технического углерода составляет 50–300 кг/м3, причем чем больше его структурность, тем меньше насыпная плотность. При такой малой насыпной плотности транспортирование и переработка технического углерода очень затруднительны.
Для удаления из технического углерода посторонних примесей, а так-же для увеличения его насыпной плотности и улучшения технических свойств он подвергается специальной обработке. Подготовка технического углерода заключается в удалении из него посторонних примесей и уплотнении.
Технический углерод, полученный любым способом, может содержать посторонние включения: грит (спекшиеся частицы углерода) и окалину (от металлических частей аппаратуры). Эти примеси значительно ухудшают механические свойства резин, особенно динамическую прочность.
Для удаления окалины технический углерод пропускают через магнитные сепараторы, а для уменьшения размеров частиц грита пропускают через микроизмельчители, в которых крупные частицы дробятся. В некоторых случаях посторонние включения удаляются путем отвеивания [2].
Наиболее распространенным способом уплотнения технического углерода, значительно улучшающим его технологические свойства, является гранулирование. При гранулировании, которое проводят мокрым или сухим способами, происходит агломерация порошкообразного технического углерода в мелкие сферические частицы — гранулы. Для обеспечения хороших технологических свойств технического углерода необходимо, чтобы гранулы имели узкий фракционный состав по размеру. Поэтому, после окончания процесса гранулирования гранулы обычно просевают через сита для отбора фракции требуемого размера обычно 0,5–1,5 мм. Более крупные и более мелкие гранулы поступают на дробление и снова возвращаются на агломерацию.
Гранулы должны иметь определенную прочность, различную для разных марок технического углерода. С увеличением размеров первичных частиц и структурности гранулирование технического углерода затрудняется, а получающиеся гранулы имеют меньшую прочность.
Гранулирование технического углерода обеспечивает повышение его насыпной плотности от 50–300 до 350–450 кг/м3, уменьшает пыление, облегчая транспортировку и дозирование, и время смешения с каучуком.
Наряду с размерами частиц и структурностью, решающую роль при выборе сажи могут играть химические свойства ее поверхности, главным образом, количество адсорбированных на ней кислородосодержащих групп, которое можно определять различными способами. Кислотность поверхности, т. е. рН водной взвеси сажи, является косвенным показателем содержания летучих компонентов. При этом более низкое значение рН отвечает высоким концентрациям кислородсодержащих летучих веществ.
верхности служит индекс поглощения дифенилгуанидина (ДФГ). Чем выше его значение, тем более активна поверхность. Прямым методом определения летучих веществ является измерение потери массы при 950 ± 20 °С. Сильнокислотные сажи обычно обладают ускоренной диспергируемостью, придают меньшую вязкость смесям и большую интенсивность черного цвета.
Одной из характеристик саж, непосредственно связанной с размером частиц, структурностью и содержанием летучих веществ, является электропроводность. Сажа используется для ускорения стекания статических зарядов, которые накапливаются в резиновых изделиях. Возникновение проводимости при использовании сажи связано с образованием цепочек из ее частиц, обладающих электронной проводимостью. Поэтому для повышения электропроводности саже должна быть придана высокая структурность и малый размер частиц. Поскольку кислородосодержащие поверхностные группы уменьшают электропроводность частиц и затрудняют их агрегирование, наиболее эффективными являются «чистые», т. е. с малым содержанием летучих компонентов, сажи.
Промышленность выпускает печные сажи, специально удовлетворяющие эти требования. Оптимальная проводимость достигается соответствующим выбором сажи, ее концентрации (обычно более 25%) и правильным диспергированием. Слишком длительное диспергирование может привести к снижению проводимости из-за сдвига и разрушения цепочечных структур [1].
Проводимость определяется не только типом сажи, но и степенью дисперсности, концентрацией сажи и электрическими свойствами самого полимера. Одним из условий усиливающего действия технического углерода является его максимальное диспергирование в резиновой смеси. Однако диспергировать технический углерод можно до определенного предела. Под предельным диспергированием понимают распределение технического углерода в смеси в виде частиц или первичных агрегатов при полном разрушении вторичных агрегатов (структур). В промышленных смесях часть технического углерода находится в виде комочков и, следовательно, реальная площадь контакта меньше его удельной поверхности [2].
В процессе смешения происходит адсорбция эластомера на поверхности частиц гранул технического углерода, причем адсорбированный эластомер не может быть полностью удален с поверхности частиц действием растворителей. Это свидетельствует о хемосорбции полимера на частицах технического углерода. Образованию прочных связей между макромолекулами каучука и частицами наполнителя способствуют процессы механодеструкции, протекающие в процессе смешения и сопровождающиеся возникновением свободных радикалов, которые могут взаимодействовать с техническим углеродом. В результате при смешении каучука с техническим углеродом образуется нерастворимый гель (сажекаучуковый гель), и содержание в этом геле связанного каучука зависит от содержания технического углерода в смеси, от его марки, дисперсности, структурности и свойств поверхности, а также от природы эластомера и условий смешения. Как правило, чем больше усиливающее действие технического углерода, тем больше образуется нерастворимого геля.
«Белая сажа»
«Белая сажа» представлена двумя разновидностями двуокиси кремния — собственно белой сажей и аэросилом. Эти наполнители также относятся к усиливающим, хотя объем их потребления ниже, чем технического углерода, в частности, по причине более высокой стоимости. Однако, в ряде случаев, например, для получения прочных светлых или цветных резин, используется именно белая сажа.
Белая сажа — это двуокись кремния, полученная из силиката натрия осаждением кислотой. Она характеризуется умеренно кислой реакцией и содержит примеси, диаметр частиц равен приблизительно 20–30 m?, удельная поверхность 110–160 м2/г.
Лучшие результаты дает аэросил, приготовленный сжиганием четыреххлористого кремния в токе водорода или светильного газа. Свойства разных типов двуокиси кремния приведены в таблице.
Промышленное производство аэросила началось в 1942 году; во время второй мировой войны Германия производила большое количество высокодисперсной двуокиси кремния или кремнезема К-3, названного аэросилом.
Производство аэросила как активного наполнителя быстро возрастало.
В 1952 году компания «Кэбот», США предложила на рынки США аэросил. В следующем году «Кэбот» присвоила ему товарное наименование «кэбосил».
Компания «Дау Корнинг», США по лицензиям концерна «Дегусса» также выпускает аэросил.
в США аэросил находит применение во многих отраслях промышленности.
Среди кремнеземных наполнителей, вырабатываемых в Германии, следует отметить дуросил, сифлокс, ультрасил, вулкасил и др.
Япония производит гидратированные кремнеземы — микросил и нисил, Англия — маносил [4].
Для получения аэросила из четыреххлористого кремния пар этого продукта подвергается гидролизу в пламени водорода или природного газа.
Изготовление двуокиси кремния через газообразную моноокись кремния оказалось нерентабельным.
В США был получен безводный «кремнезем Линде» сжиганием хлорсиланов, однако он был вытеснен более дешевыми кремнеземами.
Дисперсный кремнезем можно получать путем окисления паров четыреххлористого кремния воздухом во взвешенном слое инертного вещества.
В отдельных случаях применяется гидролиз четыреххлористого кремния SiCl4 в жидкой фазе, но это неизбежно связано с отмывкой, сушкой и прокаливанием продукта.
Аэросил — продукт гигроскопический и, в зависимости от ряда факторов, поглощает больше или меньше влаги. В момент получения аэросил содержит не более 2% влаги, а при относительной влажности воздуха 80% и хранении в бумажных мешках влажность аэросила достигает 7%. В бумажных с битумным слоем или полиэтиленовых мешках влажность его не превышает 3%.
Аэросил рентгеноаморфен, его показатель nD20 преломления равен 1,452. В жидкостях с таким же показателем преломления аэросил дает прозрачные дисперсии.
Частицы аэросила несут отрицательный заряд.
При добавлении материала в жидкость она сгущается до гелеобразного состояния.
Для органических жидкостей, не образующих с аэросилом водородных мостиков, достаточно 5–6% аэросила, например, для четыреххлористого углерода, а для жидкостей, образующих водородные мостики, необходимо свыше 15% аэросила, чтобы довести их до консистенции геля.
Известен и применяется в промышленности способ получения белой сажи путем разложения находящегося в растворе силиката натрия аммонийными солями.
Частицы белой сажи — угловатые или округлой формы, дисперсность изменяется от 50 до 280 м2/г, состояние — аморфное.
Исследованию усиливающего действия белой сажи посвящено меньшее количество работ по сравнению с аэросилом, хотя использование белой сажи как наполнителя практически равняется применению аэросила.
На поверхности частиц белой сажи и аэросила содержатся гидроксильные и силанольные группы, которые являются активными центрами сорбции и обусловливают наряду с другими факторами высокую усиливающую способность этих наполнителей.
Существуют и другие светлые наполнители, которые не являются усиливающими, однако находят достаточно широкое применение для наполнения резин. Они улучшают некоторые показатели, позволяют регулировать технологические свойства и, будучи дешевыми, уменьшают себестоимость резин. Среди этих наполнителей следует отметить: мел, каолин, гипс, тальк, оксид цинка.
ЛИТЕРАТУРА
«Зеленая» шина
Рис.1. Химия поверхности техуглерода и кремнезема.
Рис.2. Магический треугольник
Из рисунка следует очевидная прямая зависимость между степенью диспергирования наполнителя и износостойкостью резин.
Новый кремнезем Ультрасил 7000 заметно превосходит по этим показателям кремнезем Ультрасил VN 3, освоенный еще в 1951 году. Более высокая дисперсность наполнителя обеспечивает большую скорость взаимодействия силанольных групп на поверхности частиц с триэтоксигруппами силана. Развивается и техника измерений свойств наполнителей.
Рис.4. Сравнение ЕХР 7006 с ультрасилом VN2 и техническим углеродом N660.
Шины с протектором, содержащим кремнезем вместо ТУ появились на рынках Европы в 1973 году. Было произведено и продано 400 тыс. шин с голубым протектором, однако затем из-за технологических трудностей их производство было прекращено.
В настоящее время фирма Континенталь выпускает широкий ассортимент шин:
4 размера серии 80,
7 размеров серии 70
7 размеров
серии 65 категорий S скорость до 180 км/час и Т до 190 км/час, в протекторах которых содержится только 5% ТУ для придания обычного черного цвета и снижения электризуемости поверхности.
Эти покрышки, по данным фирмы, позволяют экономить до 5% топлива и имеют на 30% большую долговечность.
4,75 доллара на шину.
Часть фирм-производителей шин сохраняет традиционную рецептуру, основанную на применении ТУ, но, используя новые типы этого наполнителя, добились заметного изменения гистерезисных характеристик и, как результат, экономии топлива.
Фирма Avon разработала свою экошину CR 322, которая полностью соответствует «зеленой» шине фирмы Мишлен. но не содержит кремнезема в протекторе.
Аналогичную политику проводит фирма Nokian, разработавшая зимнюю шину с новым типом ТУ. Другие производители готовы пойти на компромисс и использовать смеси ТУ и кремнезема.
Еще один подход предлагают ученые
В заключение два важных момента
Усиление каучуков сажами
Процесс усиления полимеров (каучуков, резин) с помощью сажи сложен. Большинство авторов считает, что решающая роль принадлежит химии поверхности сажи.
Поверхность частиц большинства видов саж весьма неоднородна. Кристаллиты, из которых построены сажевые частицы, выступают на поверхность под разными углами. Поэтому на поверхности сажевых частиц могут находиться базисные плоскости и краевые атомы, а также некоторое число атомов углерода, неорганизованного из аморфных областей. «Боковые выходы» кристаллитов определяют химизм поверхности сажевой частицы, т.к. здесь сосредоточены насыщенные и ненасыщенные углеводороды, соединения, содержащие кислород, серу и др.
Кроме того, на поверхности сажевых частиц находятся ароматические многоядерные структуры, группы и атомы, содержащие неспаренные `электроны, парамагнитные центры – перекисные радикалы, обнаружены карбоксильные, карбонильные, фенольные группы (18). Особенно большим содержанием кислорода характеризуется канальная сажа, которая получается при сжигании жидкого топлива в узких каналах двигателей внутреннего сгорания.
Необходимо установить, что сажа представляет материал со сложной системой полисопряженных связей, неполярные молекулы полимера (например, циклогексан) могут взаимодействовать с поверхностью саж за счет дисперсионных сил, поэтому на адсорбцию таких молекул не влияет наличие на поверхности адсорбента кислородсодержащих групп. Напротив, адсорбция полярных молекул на саже очень чувствительна к их содержанию, т.к. кроме дисперсионных сил возникают водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и другие виды связей.
Показано, что циклогексан адсорбируется на поверхности исходной и окисленной саж одинаково, т.к. происходит дисперсионное взаимодействие, поэтому адсорбция нафталина, бензола выше на саже, содержащей кислородные группы, чем на поверхности саж, лишенных этих групп.
С целью увеличения адгезии к поверхности сажи, например нафталина и бензола, проводят ее модификацию, например окисление смесью серной и азотной кислоты, при этом образуется p-комплексы ароматических ядер исследуемых соединений с функциональными группами, находящимися на поверхности сажи.
Модификация – нагревание саж при высокой температуре в отсутствии кислорода приводит к графитированию поверхности (поверхность саж образована базисными гранями высокоорганизованных кристаллитов графита). Такая поверхность считается эталоном однородной поверхности. Это приводит к снижению адсорбции углеводородов, способных к специфическому взаимодействию с функциональными группами, расположенными на поверхности саж (например, бензола и нафталина), но с другой стороны мало влияет на адсорбцию предельных неполярных адсорбатов (циклогексана).
Получены данные, показывающие, что удаление с поверхности сажи кислородсодержащих групп не приводит к существенному снижению физико-механических свойств вулканизатов (например, исследование систем на основе натурального каучука (НК) и бутилстирольного каучука.
Несмотря на сложность процессов, обуславливающих эффект усиления каучуков сажами, выявляется четкая закономерность: усиливающая способность саж непосредственно связана с интенсивностью взаимодействия на границе раздела каучук-сажа, т.е. адгезией. Когда усиливающее действие сажи выражено более сильно, изучение поверхности разрушения вулканизата показывает, что разрыв происходит по границе каучук-сажа. С поверхности раздира удается экстрагировать очень мало сажи. И, наоборот, когда сажа обладает слабым усиливающим свойством, с поверхности раздира удается экстрагировать больше сажи, т.е. в процессе разрушения обнажается большое количество сажевых частиц.
Одна из причин повышения прочности наполненных резин связана с выравниванием напряжений в процессе деформации.
В системе эластомер-сажа большую роль могут играть такие явления, как ориентирующее влияние поверхности сажи и упорядочение молекул эластомера (резины) вблизи поверхности раздела фаз.
Проблема усиления резин сажами до конца не изучена, пока нет единой теории усиления эластомеров сажами.
